邓意达教授团队博士生吴涵JACS：高熵化合物材料普适设计与合成新策略

海南大学邓意达教授和天津大学胡文彬教授、韩晓鹏研究员团队，针对高熵化合物存在合成困难的问题，从本征上设计了具有结构框架的化合物结构，从而稳定和普适地合成各类高熵化合物材料。研究成果以“Structural framework guided-universal design of high-entropy compounds for efficient energy catalysis”（结构框架设计指导高熵化合物的普适合成用于高效能源催化）为题，于2022年12月27日在《美国化学会志》 (Journal of the American Chemical Society) 上在线发表。

本文亮点在于：（1）提出了结构框架理论来稳定和普适地合成各类高熵化合物，从而改善高熵化合物合成困难的问题。（2）通过简单的一步共沉淀法首次合成了一系列高熵钙钛矿氢氧化物，合成的组元数从单元一直延伸到七元，显示出非常高的普适性。（3）基于结构框架设计理论，通过简单的合成方式成功合成了高熵层状双金属氢氧化物、高熵尖晶石硫化物、高熵钙钛矿氟化物、高熵尖晶石氧化物。（4）从实验上上证明了具有结构框架的双位点化合物结构在合成高熵化合物时具有更小的内应力。（5）所合成的高熵钙钛矿氢氧化物经过组分筛选，展现出优异电催化析氧性能。DFT计算证明了高熵钙钛矿氢氧化物的多组分协调贡献了高电催化性能。

在材料研究领域，通过添加不同的元素来改善材料的性质，是一种非常有效的材料性能调控方式，比如向纯银中加入少量的铜、以及向纯铁中加入少量的碳，会大大提高纯金属的强度等力学性能。然而，这种方式所产生的性能改变已经不能满足日益增长的应用需求。近年来，一种新的材料——高熵材料（由五种以上的元素等原子比形成的固溶体或均相结构）一经报道就引起各领域的极大关注。美国橡树岭国家实验室Easo P. George和杜克大学Corey Oses在Nature Review Materials 对高熵材料的评述中提到：高熵材料多个组分近乎无限的排列和组合，为新材料的修饰与性能调控提供了一个巨大的平台。而且，多个主元素在平衡性能的同时，也会产生一些意想不到的新性能。然而，目前的高熵材料尤其是高熵化合物的普适合成与稳定依然非常困难。如何普适地合成各类高熵化合物材料是该领域面临的首要难题。

1. 结构框架理论设计指导高熵化合物的普适合成

在具有单个金属位点（A_xN_y）的高熵化合物结构中，特别是当高熵化合物的合成温度低时，由于低温下的低熵效应，金属元素在表现出完全随机无序的固溶体的晶格点处的排列是困难的。这可能导致局部区域中某些元素的富集或有序排列（图1a）。不同离子的性质例如离子半径的差异对固溶体的影响可以随着相同元素的局部富集和有序排列而增强。因此，由于相同元素的局部富集和有序排列，高熵化合物（A_xN_y）的局部应力可能过高，这可能导致高熵化合物中的不稳定甚至发生相分离。鉴于A_xN_y中的上述问题，作者提出一种高熵化合物的本征设计方法，使用具有双金属位点的化合物结构（A_xB_yN_z）作为合成高熵化合物的结构基础，原因如下。通常，具有双金属位的金属化合物（A_xB_yN_z）中A位和B位的金属元素具有高度不同的性质，例如离子半径、配位结构和价态，这迫使A位的元素根据晶体结构去进行排列。因此，当A_xB_yN_z中的A位点被各种元素填充时，同一元素聚集导致的高局部应力可以很好地避免（图1b）。形象地说，A_xB_yN_z中B位点的配位多面体的周期性排列类似于容纳填充有各种元素的a位点的框架。在这里，一些具有双金属位点的特定金属化合物具有几种不同的结构，例如钙钛矿氢氧化物结构（AB(OH)₆）、钙钛矿结构（ABX₃）、尖晶石结构（AB₂X₄）和层状双氢氧化物（A_xB_y(OH)_zX），它们通过结构框架设计以合成高熵化合物（图1c）。

图1. (a-b) 具有单金属位点（A_xN_y）(a) 和双金属位点（A_xB_yN_z）(b) 的金属化合物在形成高熵化合物时内部畸变离子排列示意图；(c) 不同双位点的晶体结构在拓展到高熵化合物时的结构框架设计示意图。

2. 高熵钙钛矿氢氧化物的设计与合成

通常来说，在相同的晶体结构中，晶格参数倾向于随着离子半径的增加而增加。如图2a所示，普通氢氧化物结构的M(OH)₂和MSn(OH)₆基本上都表现出这种趋势，但是随着离子半径的变化，M(OH)₂和MSn(OH)₆的晶格参数的变化程度不同。因此，作者引入了一个统计参数，即标准偏差系数（V_σ，反映了每个单元的指标值的分散程度的相对指数），以显示晶格参数因不同元素的完全替代而改变的程度。对于特定的晶体结构，如M(OH)₂和MSn(OH)₆，如果V_σ较小，相同晶体结构中金属元素的取代导致晶格参数的变化很小。换言之，较小的V_σ表示在各种元素的取代下晶体结构的稳定性较高，因此当扩展到高熵化合物时，该晶体结构可以保持稳定。M²⁺、M(OH)₂和MSn(OH)₆的计算V_σ值分别为0.059、0.0225和0.0067（图2a）。因此，根据结果，M(OH)₂和MSn(OH)₆的V_σ值小于M²⁺中的V_σ，表明特定晶体结构中离子半径的差异减小。此外，MSn(OH)₆的V_σ小于M(OH)₂的V_σ，表明M(OH)₂中离子半径的差异导致的畸变效应大于MSn(OH)₆中的畸变效应。因此，简而言之，在MSn(OH)₆中替换不同离子导致的结构畸变小于M(OH)₂中的结构畸变（图2b）。这表明钙钛矿氢氧化物结构MSn(OH)₆在拓展到高熵钙钛矿氢氧化物时有更大的概率被合成。图2c-g为所合成的高熵钙钛矿氢氧化物(MgCoNiCuZn)Sn(OH)₆的系统表征。XRD证明所合成(MgCoNiCuZn)Sn(OH)₆没有任何杂相单相钙钛矿氢氧化物结构；SEM图片证明(MgCoNiCuZn)Sn(OH)₆纳米立方块的形貌；SAED证明每个纳米立方块为一个单晶；高倍和低倍的元素分布证明所有的元素均匀分布在纳米立方块上。

图2. (a) 不同元素的离子半径、在M(OH)₂上的晶格参数（a=b）和MSn(OH)₆上的晶格常数（a=b=c）所总结的直方图；(b) 基于元素取代对M²⁺、M(OH)₂和MSn(OH)₆的影响所计算的标准偏差系数值（V_σ）；(c-g) 所合成的高熵钙钛矿氢氧化物MgCoNiCuZn的表征包括(c) XRD及其拟合谱图、(d) SEM图像、(e) SAED图像、(f) 高倍HAADF及其元素分布、(g) 低倍HAADF及其元素分布

3. 高熵钙钛矿氢氧化物的普适合成

钙钛矿氢氧化物结构在填充不同的元素以及拓展到不同的高熵钙钛矿氢氧化物时具有非常高的普适性。如图3a所示，钙钛矿氢氧化物结构MSn(OH)₆在填充不同数目的元素时可以从单元一致填充到七元，并保持不变。另外，如图3b所示，在合成高熵钙钛矿氢氧化物时，能够合成系列不同的样品，并保持XRD图谱形状一致。而且不同样品的HAADF图像及其元素分布也证明了高熵钙钛矿氢氧化物及其不同组分的钙钛矿氢氧化物的普适成功合成。

图3. (a) 从单元到七元的钙钛矿氢氧化物XRD图谱；(b) 不同的五元高熵钙钛矿氢氧化物XRD图谱；(c-g) 一系列不同的二元、三元、四元、五元、七元的钙钛矿氢氧化物HAADF图像及其元素分布图。

4. 其他高熵化合物的普适合成

除了高熵钙钛矿氢氧化物以外，如图4所示，通过结构框架理论设计又成功合成了其他体系的高熵化合物包括高熵LDH-(MgCoNiCuZn)Al-LDH、高熵尖晶石硫化物-(FeCoNiCuZn)In₂S₄以及高熵钙钛矿氟化物-K(MgMnCoCuZn)F₃。XRD和元素分布证明了这些其他高熵化合物体系被成功合成。这些从实验上证明了结构框架设计理论的成功性。

图4. (a) 高熵LDH的结构示意图；(b) 高熵LDH-(MgCoNiCuZn)Al-LDH的XRD图谱；(c) 高熵LDH-(MgCoNiCuZn)Al-LDH的HAADF图像及其元素分布；(d) 高熵尖晶石硫化物的结构示意图；(e) 高熵尖晶石硫化物-(FeCoNiCuZn)In₂S₄的XRD图谱；(f) 高熵尖晶石硫化物-(FeCoNiCuZn)In₂S₄的HAADF图像及其元素分布；(g) 高熵钙钛矿氟化物的结构示意图；(h) 高熵钙钛矿氟化物-K(MgMnCoCuZn)F₃的XRD图谱；(i) 高熵钙钛矿氟化物-K(MgMnCoCuZn)F₃的HAADF图像及其元素分布

5. 结构框架理论的实验证明

在这里，作者选择高熵氧化物来证明结构框架的稳定效果，因为一些没有框架结构的金属化合物（包括氢氧化物）很难合成高熵系统，并且在TEM中不耐受电子辐照。与岩盐氧化物（MO）相比，具有结构框架的尖晶石氧化物（MFe₂O₄）表现更低的V_σ，表明HESO的合成更加容易。图5a-d的XRD和元素分布结果显示成功合成了(MgCoNiCuZn)Fe₂O₄和(MgCoNiCuZn)O。如图5e所示，通过HRTEM图像和相应的原子应变分布证明了(MgCoNiCuZn)Fe₂O₄在相同尺度上的原子应变场（ε_xx、ε_xy和ε_yy）比(MgCoNiCuZn)O更均匀。因此，具有较低原子应变HESO（(MgCoNiCuZn)Fe₂O₄）与结构框架设计中的分析一致，并且可以间接证明高熵化合物的结构框架的稳定性。

图5. (a-b) (MgCoNiCuZn)Fe₂O₄和(MgCoNiCuZn)O的XRD图谱；(c-d) (MgCoNiCuZn)Fe₂O₄和(MgCoNiCuZn)O的HAADF图像和元素分布；(e) 001晶带轴方向的HRTEM图像以及(MgCoNiCuZn)Fe₂O₄和(MgCoNiCuZn)O的相应原子应变分布。

6. 电催化析氧测试以及DFT计算模拟

在本工作中，作者对合成的高熵钙钛矿氢氧化物体系进行了电催化析氧（OER）测试。如图6a-c所示，经过组分筛选后的高熵钙钛矿氢氧化物MgMnFeCoNi展现出优于其他少元组分以及商业化IrO₂的本征活性，具体表现为更低的过电位、更高的TOF值和更低的Tafel斜率。另外，如图6d-f也表明所合成高熵钙钛矿氢氧化物MgMnFeCoNi也表现出优异的OER稳定性和材料的电化学结构稳定性。随后通过DFT计算模拟了高熵钙钛矿氢氧化物MgMnFeCoNi具有高OER本征活性的原因，并且为了更加接近现实催化过程，DFT的建模和模拟也考虑到了电催化重构现象。经过DFT针对不同的活性位点的模拟和OER吸附中间产物的吸附能计算，高熵钙钛矿氢氧化物MgMnFeCoNi在Fe、Co、Ni三个位点均具有更低的速控步能垒。

图6. (a-c) 高熵钙钛矿氢氧化物MgMnFeCoNi和其他对比样品的(a) ECSA矫正LSV曲线、(b) TOFs随电压变化曲线、以及(c) Tafel曲线；(d) 高熵钙钛矿氢氧化物MgMnFeCoNi和商业化IrO₂的恒流稳定性测试；(e) 高熵钙钛矿氢氧化物MgMnFeCoNi在恒流稳定性测试前后的XRD对比图；(f) 高熵钙钛矿氢氧化物MgMnFeCoNiz在恒流稳定性测试后的HAADF图像和元素分布；(g) MgMnFeCoNi结构模型和MgMnFeFeCoNi的脱氢重建的结构重构模型；(h) MgMnFeCoNi中的Co位点的OER循环图。(i-k) (g)Fe位点、(h)Co位点和 (i)Ni位点的FeCoNi和MgMnFeCoNi的重建模型的四电子基OER的路径。

总 结

本文报道了一种用于实现高熵化合物的稳定性和合成的结构框架设计策略。具有双金属位点的金属化合物被设计为高熵化合物的结构，其中在一个金属位点作为骨架的配位多面体可以稳定填充有许多不同元素的另一金属位点，从而可以避免相分离和严重的元素聚集。高熵钙钛矿氢氧化物作为一种代表性化合物已被分析、充分合成和表征。V_σ验证了具有Sn(OH)₆结构框架的钙钛矿氢氧化物的结构畸变小于M(OH)₂的结构畸变。钙钛矿氢氧化物结构可以用在非常宽泛的范围内被合成。此外，结构框架设计也适用于可以成功制备高熵LDH、高熵尖晶石硫化物、高熵钙钛矿氟化物和高熵尖晶石氧化物等其他化合物结构。高熵钙钛矿氢氧化物表现出比其他MSn(OH)₆更好的本征OER性能，并且通过实验和DFT计算得到了证实。该工作为开发更高熵化合物系统的广泛合成方法提供了新的策略，为高通量筛选和电催化剂设计提供了平台。

原文链接

Structural Framework-Guided Universal Design of High-Entropy Compounds for Efficient Energy Catalysis

Han Wu, Qi Lu, Yajing Li, Menghan Zhao, Jiajun Wang, Yingbo Li, Jinfeng Zhang, Xuerong Zheng, Xiaopeng Han*, Naiqin Zhao, Jiajun Li, Yanhui Liu, Yida Deng*, and Wenbin Hu

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c12295