恭喜2021级硕士生殷泽翔同学发表论文Rare Metals：高通量筛选电催化氮气还原性能的探索与浅思

日前，海南大学材料科学与工程学院的邓意达教授课题组王浩志副教授、王杨副教授在Rare Metals上发表了题为“Sp/sp² carbon ratio-driven high-throughput screening of the electrocatalytic nitrogen reduction performance on transition metal single atom catalysts”的研究文章，探讨了sp/sp2杂化碳比例调制对石墨炔电催化NRR性能的影响。

【文章简介】

利用第一原理计算对81种催化剂进行了高通量筛选，其中包括负载在石墨炔变体（GY1、GY2和GY3）上的27种过渡金属。建立了各种筛选条件，以评估单原子活性位点的稳定性、选择性以及在 NRR 中的总体效率。Ti@GY3（能垒为0.32 eV）成为最有前景的催化剂，在筛选出的81种催化剂中表现出最佳的电催化 NRR 活性。随后，我们考虑了不同的sp/sp2杂化碳比例，研究了石墨炔上钛负载的影响，并观察到随着sp/sp2杂化碳比例的增加，钛基催化剂的NRR催化活性性能也有所提高。

摘要：单原子催化剂（SAC）因其高原子利用率和高选择性而在电化学氮还原反应（NRR）中得到广泛应用。由于独特的 sp/sp2 共杂化，石墨烯材料可以为单金属原子提供稳定的吸附位点。为了研究 sp/sp2 杂化碳比例对石墨烯电催化无还原反应性能的影响，研究人员利用第一原理计算，对石墨烯（GY1）、石墨二炔（GY2）和石墨三炔（GY3）上负载的 27 种过渡金属的 81 种催化剂进行了高通量筛选。筛选结果表明，Ti@GY3 在 NRR 的速率决定步骤（0.32 eV）中表现出最低的能量势垒。此外，为了探讨不同的 sp/sp2 杂化碳比例对 SACs 催化活性的影响，系统研究了 Ti@GY1、Ti@GY2 和 Ti@GY3 对氮（N2）的吸附、活化机理以及 NRR 的综合途径。研究发现，sp/sp2 杂化碳的比例能显著调节金属的 d 带中心，从而影响 NRR 决定速率步骤的能垒，能垒从 Ti@GY1 （0.59 eV）下降到 Ti@GY2（0.49 eV），再进一步下降到 Ti@GY3（0.32 eV）。此外，根据 Nanodcal 软件的计算，霍尔电导在 0.4~1 V 范围内随着偏置电压的增加而增加，这表明 SAC 的电导率有所提高。总之，这项工作为通过改变 sp/sp2 杂化碳的比例来调节 SAC 的电催化氮还原活性提供了理论指导，其中 Ti@GY3 显示出作为一种优异的氮还原催化剂的潜力。

图1 ( a ) GY1、GY2和GY3的静电势；( b )投影到GY的Bader电荷分析。正(负)电荷表示来自C原子的电子损失(增益)；( c )电子局域化功能；( d ) GY1、GY2和GY3的单原子吸附位点。

图1a计算结果表明， sp/sp2 杂化的炔键更容易与金属离子结合。图b表明随着 sp/sp2 杂化碳比例的增加，苯环上的电荷损失程度也成比例增加，这一发现意味着石墨炔中杂化碳比例的增加有利于电子从苯环转移到炔链。此外，图c电子倾向于集中在苯环周围，而在乙炔键附近分布较广。这意味着 sp/sp2 杂化碳比例的增加有利于电子转移和活性位点的增加，这与静电位和 Bader 电荷分析结果一致。

图2 ( a ) 27种过渡金属单原子在GY的S2处的结合能，排除单原子吸附能大于0 e V的催化剂；( b ) TM @ GY吸附N2的两种构型的吸附能；( c ) TM @ GY吸附N2和H的选择性；( d ) N2加氢生成NNH的吉布斯自由能，排除吉布斯自由能变化大于0.6 e V的催化剂；( e ) TM @ GY催化剂在NRR中的RDS。

图2a结果显示Zn 和 Cd 在三种石墨烯不同位点上的吸附能均为正值，表明 Zn 和 Cd 与石墨烯的 sp/sp² 杂化碳结合较弱。这可能是由于 Zn 和 Cd 具有稳定的闭壳电子结构，其中填充的 d 轨道缺乏与 sp/sp² 杂化碳的未成对电子形成配位键所需的多余电子。图2b吸附能结果都表明，sp/sp² 杂化碳的比例越高，N₂ 吸附的稳定性就越强。在图2c-e的结果中，Ti@GY3作为有前景的催化剂凭借0.32 eV的最低RDS能量壁垒脱颖而出。

图3 ( a ) Ti @ GY1、GY2和GY3的酶促反应路径自由能图。( b ) Ti @ GY1、Ti @ GY2和Ti @ GY3的D轨道态密度。( c ) Ti @ GY3在300 K下AIMD模拟的温度和能量随时间的变化；( d ) Ti @ GY1、Ti @ GY2和Ti @ GY3在Ti与邻近配体C的SAC处的COHP；( e ) Ti @ GY1、Ti @ GY2和Ti @ GY3的静电势。

图3a结果显示，从Ti@GY1（0.59 eV）到Ti@GY2（0.49 eV）再到Ti@GY3（0.32 eV），RDS逐渐降低，表明增加sp/sp²杂化碳比例可以提高催化剂的NRR活性。从图3b可以观察到Ti在裸SAC表面上的d带中心随着GY中sp/sp²杂化碳比的增加而向费米能级靠近。这种从局域状态向均匀分布在费米能级附近的离散状态的转变表明，sp/sp²杂化碳的增加促进了Ti对N₂的活化，并使Ti和N₂之间的电子转移更加顺畅。图3c的AIMD结果显示，总能量的轻微振荡确认了Ti@GY3材料的优良热力学稳定性。图3d的COHP计算表明，ICOHP的绝对值随着sp/sp²杂化碳比的增加和Ti-C键平均长度的减小而增加。这表明了Ti在炔键配位中的吸附强度与sp/sp²杂化碳比之间存在正相关关系。Ti@GY3的高稳定性可能归因于Ti与sp-杂化碳之间的强相互作用。图3e的静电势计算结果表明，杂化碳比例的增加导致活性位点附近的静电势降低，支持了sp/sp²杂化碳比对graphynes活性位点附近电子结构的调控作用。

图4 ( a )标定了SAC和N2吸附模型的差分电荷密度，SAC模型中Ti的Bader电荷，N2吸附模型中N2的Bader电荷和吸附能。( b ) N2吸附模型的PDOS和( c ) Ti vs . N在Ti @ GY1、Ti @ GY2和Ti @ GY3上的N2吸附。

图4a，通过对SAC和N₂吸附模型的差异电荷和Bader电荷分析的结果发现，随着sp/sp²杂化碳比的增加，SAC上金属活性位点失去的电荷量减少。特别是，Ti@GY3表现出最低的电荷损失（1.30 e-），归因于当sp/sp²杂化碳比例增加时，Ti配位环境储存电子的能力增强。在Ti@GY3上N₂的吸附情况下，它获得了最少的电荷（0.16 e-）和最低的吸附能（-0.41 eV），这表明尽管N₂在Ti@GY3上吸附获得的电子最少，但这些电子更有效地分布在成键轨道中。图4b表明，随着sp/sp²杂化碳比例的增加，Ti的d带中心以及N₂和C的p带中心向下移动。这表明sp/sp²杂化碳比例可以调节Ti的d轨道电子分布。此外，增加比例倾向于将电子填充在费米能级附近的态密度不连续性中，加强了更有利于N₂活化的acceptance-donation机制。除了N₂吸附模型的DOS计算外，N₂与SAC活性位点的轨道相互作用分析对于研究sp/sp²杂化碳比例如何影响N₂活化至关重要。图4c的COHP结果表明，增加的sp/sp²杂化碳比例有效地减少了费米能级以下的反键态的占据，增强了N₂在催化剂活性位点的吸附，如图3.4(c)所示。此外，根据ICOHP值和Ti-N键长度，Ti@GY3 (-3.17和2.22 Å)的键长比Ti@GY1 (-2.82和2.09 Å)和Ti@GY2 (-2.64和2.12 Å)更长，且相互作用更强。结果表明，吸附的N₂逐渐远离活性位点，并且由其p轨道与金属d轨道重叠形成的反键态受到增加的sp/sp²杂化碳比例的影响而减弱。

图5 ( a )纯GY和( b ) Ti @ GY的电导率和偏压( C-V )特性

图5结果表明，在0~0.4 V的偏置电压范围内，电导率几乎为零。有趣的是，在0.4至1.0 V的范围内，电导率随偏置电压的增加而增加，表明所有的Ti@GY在这个偏置电压范围内表现出优异的电导率。这些电导率研究结果再次证实，增加sp/sp²杂化碳比例可以有效调节催化剂材料的电子迁移性，从而增强其电导性能。

【全文小节】

1. Ti@GY3在酶促路径中展示出最低的能垒（0.32 eV）；

2. 随着sp/sp2杂化碳比例的增加，Ti@GY的催化活性增强；

3. 升高的sp/sp2杂化碳比例调节了N2吸附前后的电荷转移；

4. 增加的sp/sp2杂化碳比例有效地减少了费米能级以下的反键态的占据，增强了N2在催化剂的活性位点的吸附。

5. 增加sp/sp2杂化碳比例可以有效调节催化剂材料的电子迁移性，从而提高其电导性能。

Ze-Xiang Yin et al. Sp/sp2 carbon ratio-driven high-throughput screening of the electrocatalytic nitrogen reduction performance on transition metal single atom catalysts. Rare Metals (2024).