天津大学&海南大学邓意达/郑学荣Angew（曹晏珲博士、刘远博士一作）：量化不对称配位与铁基单原子催化剂氧还原活性的关系研究

天津大学&海南大学邓意达/郑学荣Angew（曹晏珲博士、刘远博士一作）：量化不对称配位与铁基单原子催化剂氧还原活性的关系研究

精确控制不对称配位构型和研究电子效应可以调整单原子催化剂（SACs）的本征氧还原反应（ORR）活性，然而由于配位不对称与催化活性之间缺乏明确的关系，使得SACs的合理设计模糊不清。

2025年1月23日，天津大学/海南大学邓意达、郑学荣团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Quantifying Asymmetric Coordination to Correlate Oxygen Reduction Activity in Fe-Based Single-Atom Catalysts”的研究论文，团队成员Cao Yanhui、Liu Yuan为论文共同第一作者，郑学荣、维也纳工业大学Günther Rupprechter、邓意达为论文共同通讯作者。

该研究提出了一种“不对称度”的概念来量化不对称配位构型，并评估铁基SACs中活性基团的有效性。通过构建一系列在第一或第二配位层掺杂非金属原子（B、P、S、Se和Te）的Fe基SAC模型，建立了一个符合Sabatier原理的理论框架，阐明了不对称度与ORR活性之间的火山图关系。然后用不对称度对预测的铁不对称活性部分的ORR活性进行了实验验证。计算和实验结果表明，具有适度不对称度的单原子分子表现出最优的本征ORR活性，因为打破FeN₄的方形平面对称性可以改变Fe 3d轨道的电子布居，从而优化中间体的吸附-解吸强度，进而提高本征ORR活性。该研究从几何和电子方面对催化活性的基本理解为设计具有不对称结构的高性能SACs提供了合理的指导。

研究人员引入了“不对称度”的概念来表征不对称配位构型并确定其活性，并将其应用于锌燃料电池阴极ORR的Fe基SACs。利用密度泛函理论DFT计算，将非金属原子X（X = B，P，S，Se和Te）引入到FeN₄的第一或第二配位层中，构建了各种Fe基不对称SAC模型。然后，研究了Fe-X/N-C基团中Fe位点的电子调制和几何调节，成功地证明了不对称度与ORR活性之间的火山相关性。因此，具有适度不对称度的FeN₄-SeC₂是最优催化剂，证明了Sabatier原理在设计铁基SACs中的有效性。此外，FeN₄-SeC₂卓越的ORR活性也得到了实验验证。因此，“不对称度”的作用，即引入非金属原子来调节铁单原子活性基团的几何和电子性质，是控制铁基SACs活性的有效策略。

图1. Fe基SACs不对称构型的DFT计算结果及相应的ORR活性。(a) 对称方形平面FeN₄和三种不对称构型的优化模型（俯视图和侧视图）。(b) Fe基SACs的不对称度值。插图：不对称度的定义。(c) 理论ηORR与所研究过的所有Fe基SACs的不对称度的火山图。(d) 理论η_ORR与ΔG_*O的相关性。(e) ΔG_*O与不对称度的相关性。

图2. FeN₄、FeN₄- SC₂、FeN₄- SeC₂和FeN₄- TeC₂的机理研究。(a) Bader电荷与不对称度的相关性。(b) ORR自由能图。(c) ΔG*O与Bader电荷的关系。(d) 铁单原子的投影态密度（PDOS）。(e) Fe SACs上*O的Fe-O键的COHP。(f) Fe SACs上*O的Fe-O键的d带中心和ICOHP与Fe SACs不对称度的函数关系。

图3. 结构和成分表征。(a, b) 不同放大倍数下FeN₄催化剂的AC-HAADF-STEM图像。(c) (b)中对应的强度分布图。(d) FeN₄暗场STEM图像和对应的元素图。(e, f) 不同放大倍数下FeN₄-SC₂催化剂的AC-HAADF-STEM图像。(g) (f)中对应的强度分布图。(h) FeN₄-SC₂对应的元素图。(i, j) 不同放大倍数下FeN₄-SeC₂催化剂的AC-HAADF-STEM图像。(k) (j)对应的强度分布图。(l) FeN₄-SeC₂对应的元素图。(m, n)不同放大倍数下FeN₄-TeC₂催化剂的AC-HAADF-STEM图像。(o) (n)中对应的强度分布图。(p) FeN₄-TeC₂对应的元素图。

图4. 化学态和局部原子配位构型。(a) 不同样品的归一化Fe K边XANES光谱。(b) 不同样品中近边位置与铁价态的函数关系。(c) 不同样品Fe K边的k3加权FT-EXAFS曲线。(d) Fe-N键拟合与铁基SACs不对称度的相关性。

图5. 电化学ORR性能。(a) O₂饱和的0.1 M KOH溶液中1600 rpm时的ORR极化曲线。(b) 相应的Tafel斜率和E_1/2。(c) 不同催化剂的电位依赖j_k。(d) 不同扫描速率下CV曲线的C_dl值。(e) ECSA归一化的ORR极化曲线。(f) 0.8 V（vs. RHE）时E_1/2、jk与FeN₄、FeN₄-SC₂、FeN₄-SeC₂和FeN₄-TeC₂不对称度的相关性。

图6. 锌燃料电池放电性能试验。(a) 国产锌燃料电池示意图。FeN₄-SeC₂基和商用Pt/C基Zn燃料电池的(b) 开路电压和(c) 10 mA cm^-2时的恒流放电曲线。(d) 定制锌燃料电池单体示意图。照片显示了(e) 定制的锌燃料电池外壳，(f) 膜电极。(g) 放电极化曲线及相应功率密度图。(h) 基于FeN₄-SeC₂和基于MnO₂的商用近商用锌燃料电池在5 mA cm^-2下的长期恒流放电曲线，照片显示了由两个基于FeN₄-SeC₂的近商用锌燃料电池串联供电的连续照明。

总之，该研究从理论上预测和实验上验证了通过在第二配位层中掺杂非金属原子来打破FeN₄分子的D4h对称性以形成不对称构型是控制铁单位点电子特性的一种可行方法。根据Fe-N键长度和N-Fe-N\X角度的变化，将Fe基SACs的不对称配位构型量化为不对称度。通过控制铁基SACs的不对称程度，成功地改善了其ORR性能。具体来说，FeN₄-SeC₂催化剂接近ORR火山图的顶端。因此，该研究建立了铁基SACs的不对称度、价电子数和ORR活性之间的相关性。这一概念可以推广到其他SACs，并通过调整不对称度对SACs的合理设计提供有价值的指导。