海南大学JMCA（殷泽翔博士一作，杨紫君博士共同一作）：精准调控石墨炔/石墨烯异质结sp/sp2杂化碳比例实现氮还原催化性能突破

海南大学JMCA（殷泽翔博士一作，杨紫君博士共同一作）：精准调控石墨炔/石墨烯异质结sp/sp²杂化碳比例实现氮还原催化性能突破

Haber-Bosch工艺是工业氨生产的基石，由于其密集的能源需求和对化石燃料的依赖而排放的大量CO₂，因此对可持续性提出了重大挑战。相比之下，电催化氮还原反应（NRR）提供了一种很有前途的替代方案，利用可再生电力并在环境条件下运行，符合节约能源和最大限度地减少环境影响的全球目标。因此，高性能NRR电催化剂的开发已成为推进可持续氨生产的关键重点。

单原子催化剂（SACs）凭借孤立金属中心的高原子利用率，在氮还原反应（NRR）中展现出显著催化效率优势。碳基SACs因其高比表面积及对电子结构的调控能力成为理想载体，其中金属原子与碳载体间的相互作用通过调节电荷密度直接影响催化活性。石墨炔（GY）因其独特的sp/sp²杂化碳结构成为NRR催化材料研究热点，前期研究表明提高GY中sp/sp²杂化碳比例可优化Ti@GY的电子结构。然而，最新研究发现合成GY材料中存在外源sp²碳组分，需深入探究外源sp²组分对GY电子结构的调控机制，以全面解析其对NRR催化性能的影响路径。

基于此，海南大学邓意达、王浩志和王杨等设计了三种具有不同sp/sp²杂化碳比例的Ti基GY/Gr二维异质结模型（Ti@GY1/Gr、Ti@GY2/Gr、Ti@GY3/Gr）。

计算结果表明，Ti@GY1/Gr、Ti@GY2/Gr和Ti@GY3/Gr的NRR自由能垒分别为0.32 eV、0.88 eV和0.88 eV，其中Ti@GY1/Gr因最低能垒展现出最优催化活性。N₂吸附强度依次为Ti@GY3/Gr（-0.59 eV）>Ti@GY2/Gr（-0.17 eV）>Ti@GY1/Gr（0.13 eV），但Ti@GY1/Gr对NRR的选择性显著高于HER。进一步分析表明，sp/sp²杂化碳比的增加促使Ti的d带中心向费米能级移动，优化了N₂的吸附与活化路径。

一系列电子结构证实，GY1接受了更多来自Gr贡献的电子（0.012 e），在接受外源sp²杂化时，相对较低的sp/sp²杂化碳比例有利于GY的活化。此外，增加sp/sp²杂化碳的比例会导致GY中电荷密度局域化的损失，从而改变其电子分布，同时会促进活性位点的形成。

理论计算表明，Ti在GY1(-0.43 e V )上的吸附能明显低于对应的Gr侧(3.44 e V)，此外，随着sp/sp²杂化碳比例的增加，Ti附近的炔键接受的电子减少，Ti的吸附强度减弱。一系列电子结构证实，Ti@GY1/Gr具有更小的孔隙，使Ti能够与更多的炔键相互作用，从而提高吸附能。此外，GY1/Gr(8.38 e V )和Ti@GY1/Gr(4.99 e V )表现出最小的层间势能差，同时Ti@GY1/Gr在费米能级以下具有较少的反键轨道，这表明Ti在GY1/Gr上的成键更稳定。

一系列电子结构证实，随着sp/sp²杂化碳比例的增加，电子转移过程逐渐被抑制，从而削弱了N₂的活化。此外，Ti@GY1/Gr在吸附N₂后的态密度中出现了明显的轨道分裂现象，在N₂的p轨道态密度中也观察到了类似的现象，证明了Ti@GY1/Gr对N₂的有效活化。

理论计算表明，Ti@GY1/Gr(0.32 eV )表现出最低的PDS能垒，同时证实了N₂吸附的强度与NRR催化活性没有直接的关系。结合AIMD模拟结果表明，Ti@GY1/Gr在300 K下能够保持结构稳定性。此外，RDS能垒与N₂(Eads,1. 00)的吸附能完美正相关，表明较高的N₂吸附能直接增加了RDS能垒，可能会降低催化活性。