天津大学&海南大学邓意达/王浩志&南洋理工大学徐梽川JACS（刘远博士一作）：四面体配位单原子催化剂自旋态效应对二氧化碳电还原的影响研究

天津大学&海南大学邓意达/王浩志&南洋理工大学徐梽川JACS（刘远博士一作）：四面体配位单原子催化剂自旋态效应对二氧化碳电还原的影响研究

在电催化领域，单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和明确的活性位点而备受关注。催化剂的自旋态作为一种量子特性，由活性位点的未成对电子数量和自旋排列决定，直接影响催化剂的电子结构和催化性能。3d过渡金属（TM）阳离子因其丰富的d轨道电子态，成为研究自旋态对电催化性能影响的理想对象。然而，尽管八面体配位催化剂的自旋态效应已被广泛研究，四面体配位单原子催化剂（TCSACs）的自旋态效应在二氧化碳（CO₂）电还原反应（CO₂RR）中的作用仍是一个未被探索的领域。四面体配位具有更高的能量t₂轨道，为调控催化性能提供了更多机会，因此研究TCSACs的自旋态效应对于开发高效CO₂电还原催化剂具有重要意义。

本研究聚焦于以ZnO为载体的3d过渡金属（Mn, Fe, Co, Ni, Cu）单原子掺杂形成的四面体配位的单原子催化剂（TCSACs），系统探索不同自旋态对催化活性的影响。

图1. TCSACs的电子结构。(a)四面体配位与八面体配位的示意图电子分布。(b)在八面体和四面体构型中，TM-d与吸附分子-p轨道的相互作用模式。(c) Zn终端和O终端的TCSACs的晶格结构。表面Zn终端和表面O终端的TM-TCSAC面的(d)形成能和 (e) CO₂吸附自由能。(f) TM-TCSACs的差分电荷密度和Bader电荷。(g)磁矩与CO₂吸附能之间的火山型关系。(h) CO₂*构型的TCSACs中Mn、Fe、Co和Ni-O键相互作用的COHP分析。

图2. TCSACs用于CO₂RR的理论反应机理研究。(a) TCSACs催化CO₂RR过程的Gibbs自由能。(b) U_L与E_ads-CO的关系。(c) CO₂转化为CO的反应机理示意图。(d) TCSACs的CO₂RR和HER的U_L。(e) Co-、Fe-、Mn-TCSACs与其* CO的自旋密度，以及相应的TM原子的磁矩。(f) TM-TCSACs中TM的原子与-U_L的关系。

图3. TCSACs的结构表征及磁性能。(a) ZnO和TCSACs的XRD谱图。Fe-TCSAC的(b) HAADF-STEM图像，(c)归一化Fe K边XANES光谱，(d) Fe K边的k³加权FT-EXAFS曲线。(e)温度相关的1/χ_m-T曲线。(f) Mn、Fe和Co原子的实验和理论未成对电子数和磁矩。(g) TM-TCSACs（TM = Co, Fe, Mn）和Co *中Co, Fe, Mn原子的不同自旋态。(h) ZnO和Fe-TCSAC的CO*的C-p、Zn-3d和Fe-3d轨道的PDOS。

图4. 电催化性能及稳定性。不同电位下TCSACs的 (a) 总电流密度，(b) CO产物的FE，(c) CO部分电流密度。(d) 在-0.9 V vs RHE下，Fe-TCSAC催化的CO₂RR的FE和电流密度。(e) Fe-TCSACs与最近报道的其他Zn/Fe基催化剂的FE_CO和电流密度的比较。(f) ZnO和(g) Fe-TCSAC的原位FTIR光谱与电位的关系图。(h) TCSACs催化的HER过程的吉布斯自由能曲线。(i) 在含隐式溶剂的AIMD中Fe-TCSAC的平衡结构的能量波动和快照。(j)在U = 0、0.4、0.6和0.8 V的恒定电位状态，Fe-TCSACs的自由能随电位变化的曲线。

该研究旨在解答三个核心科学问题：

    1.为什么某些TCSAC（如Fe）表现出优异的CO₂RR性能？

    2.自旋态是如何调控d轨道与CO₂中间体p轨道之间的电子耦合？

    3.自旋态是否可以作为可控参数，建立普适的“磁矩–吸附能–催化活性”关系？

本研究清晰地解答了上述问题，不仅提出了磁矩与反应极限电位之间的“火山型”关系模型，还进一步拓展验证了其他过渡金属体系与载体（如ZnS, CdS, SiO₂）中的适用性，具有高度的普适性与拓展性。

总体而言，该研究首次建立了四面体配位单原子催化剂中“自旋态–轨道耦合–催化活性”的理论框架，明确指出中自旋Fe原子通过t₂轨道与吸附CO分子的p轨道形成适度键合，是实现高活性的关键。该工作不仅为CO₂电还原反应提供了新型催化剂设计思路，也为基于自旋态调控的单原子催化体系奠定了理论与实验基础，未来可广泛应用于碳资源转化、电催化CO₂还原等领域，是电催化领域的标志性工作之一。

作者简介：

邓意达，海南大学材料科学与工程学院教授。主要研究方向为材料电化学与功能应用方面的研究。近5年以通讯作者在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际知名学术刊物上发表SCI论文300余篇，其中高被引论文24篇，他引16000余次，H因子70。以第一发明人申请国家发明专利19项，已获授权6项，转让专利1项，合作出版中英文学术著作2部。连续3年入选全球前2%顶尖科学家榜单、科睿唯安“全球高被引科学家”榜单、爱思唯尔“中国高被引学者年度榜单”。

徐梽川，南洋理工大学讲席教授、新加坡工程院院士、英国皇家化学学会会士、䇹政杰出贡献奖—优秀学者、2018-2024年全球高被引学者、南洋理工大学海洋能源和可持续发展卓越中心主任、先进催化科学与技术中心主任、欧洲氢能论坛国际委员；兰州大学学士、兰州大学博士学位、中国科学院物理研究所与布朗大学研究助理、纽约州立大学宾厄姆顿分校研究员、麻省理工学院研究员。徐梽川院士长期从事电化学、电催化原理、多功能材料设计合成及其在新能源领域的应用基础研究，曾获2019年国际电化学会（ISE）田昭武能源电化学奖等奖项，担任ECS新加坡分会主席。现任Applied Catalysis B: Environment and Energy, EES Catalysis, Materials Research Bulletin，Nano-Micro Letters副主编和Current Opinion in Electrochemistry的发展编辑，以及Chinese Journal of Catalysis, Small Science等期刊编委。

王浩志，海南大学材料科学与工程学院副研究员，海南省D类高层次人才，博士研究生导师。本硕博毕业于大连理工大学，之后在天津大学-新加坡国立大学联合学院从事博士后研究，2022年加入海南大学。主要从事能源催化材料理论设计以及人工智能方法在新材料设计中的应用研究。近5年以第一或通讯作者身份在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文30余篇，目前主持1项国家自然科学基金项目，4项省部级项目。担任Carbon Energy、eScience、Carbon Neutralization、Advanced Powder Materials等期刊青年编委。