海南大学PNSMI（杨紫君硕士一作）：机器学习辅助的高熵合金比例优化及析氢性能研究
发布时间：2025-06-13
海南大学PNSMI（杨紫君硕士一作）：机器学习辅助的高熵合金比例优化及析氢性能研究
高熵合金（HEAs）是由五种或五种以上的主元素在熵驱动下形成的材料，其组分比例位于5%~35%之间。与传统合金不同，HEAs因其多元素组成而呈现出复杂的晶体结构和多样的原子排列方式。这些特点使其具有丰富的活性位点，在催化领域展现出巨大潜力。目前研究主要集中于等摩尔比HEAs，然而元素比例变化对其性能的影响同样至关重要。不同元素具有不同的原子半径、电负性等物理化学性质，其比例变化会显著影响HEAs的微观结构、表面活性及催化性能等。因此，尽管等摩尔比HEAs已引起广泛关注，但探究不同元素比例的影响对于优化其催化性能仍具有关键意义。
目前，机器学习（ML）和第一性原理（DFT）计算相结合的方法在HEAs的设计中已经得到广泛的应用。然而，现有研究大多都采用统一特征方法，即对所有原子采用相同的特征描述，但这种方法会忽略不同原子对吸附位点的不同影响。
为此，海南大学邓意达、王浩志和王杨等提出“差异化特征”方法，并基于“差异化特征”方法训练了高精度的LGBM模型以预测FeaCobNicCudMoe HEAs（0.18 < a, b, c, d, e < 0.23, a+b+c+d+e = 1）的HER性能。
“差异化特征”方法根据每个原子对吸附位点贡献，为每个原子分配不同的特征。通过对整个吸附位点的皮尔逊相关系数的分析，发现前三个位点的特征和目标值之间的皮尔逊相关系数显著高于其他位点。所以，对于前三个位点，选择相关性最高的前两个特征。剩下的位点则选择了相关性最高的一个特征。经过特征筛选后，采用了多种回归模型进行性能评估和优化，LGBM模型具有最高的R2和最低的RMSE，表现出最高的预测能力，RMSE为0.026，R2为0.901。
图1. (a) Site 1 Pearson相关系数。(b), (c)不同模型在训练集和测试集上的R2和RMSE。(d) LGBM模型的性能指标。(e)特征的SHAP值。
经过上述的模型评估，选择LGBM模型对剩余的数据进行预测。综合DFT计算和ML预测数据后，使用小提琴图展示不同元素比例下H吸附能（ΔGH*）的分布情况。根据Sabatier原理，理想的催化剂表面在吸附H时应具有最佳吸附强度（ΔGH*= 0 eV）。Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs的平均ΔGH*为-0.436 eV，更接近理论上的最佳ΔGH*（0 eV），因此被认为是具有最佳HER性能元素比例。
功函数和TDOS都证明筛选出的Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs具有最佳的HER性能。为了进一步验证其HER性能，合成了具有最佳HER性能的前三种比例，并将其与其他催化剂进行比较。结果表明，Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs的HER性能最好，与ML模型的预测一致。
图2. (a) 前五个最佳比例。(b) Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs的XRD谱图。 (c) Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs的功函数。(d) TEM，HRTEM。(e) 元素映射图像。(f) 前五个最优比例的TDOS。(g) HER性能曲线。
为了进一步研究每种元素的作用，又合成了五种不同的合金，每种合金的元素比通过逐步减少特定元素的含量来调整。可以观察到Fe和Ni元素的减少显著降低了HER性能，特别是Ni元素的减少。Fe和Ni的d带中心从最后一层到表面逐渐靠近费米能级，说明其表面电子结构更加有利于催化反应的发生。AIMD结果表明，Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs在整个模拟过程中保持了优异的稳定性。结合其HER性能，成功地筛选出Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs为最佳元素比例，验证了ML在HEAs催化剂设计中应用。
图3. (a) HER性能曲线。(b) Fe-3d. (c)Co-3d. (d)Ni-3d. (e)Cu-3d. (f) Mo-4d。(g) Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs中Fe、Co、Ni、Cu和Mo的d带中心变化。Fe0.222Co0.185Ni0.185Cu0.203Mo0.203 HEAs的AIMD模拟。